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中南大學魏秋平課題組：

基于BDD電極的“電氧化-過硫酸鹽活化-電芬頓”耦合體系高效去除難降解有機污染物

第一作者：楊萬林

通訊作者：魏秋平，鄧澤軍，馬莉

通訊單位：中南大學 材料科學與工程學院/粉末冶金研究院

DOI: https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.120312

前言

 近期，自然指數期刊《Water Research》在線發表了中南大學魏秋平教授課題組關于BDD電極的“電氧化-過硫酸鹽活化-電芬頓”耦合體系高效去除難降解有機污染物。該工作首次提出了基于摻硼金剛石（BDD）陽極和石墨氈（GF）陰極的電氧化-過硫酸鹽-電芬頓（EO-PS-EF）三耦合體系，通過均相和非均相催化共生·OH和SO4·-協同降解有機污染物。以四環素（TC）為目標污染物，系統地比較了單一系統和耦合系統的性能以評估協同效應。在四環素（TC）降解方面，EO-PS-EF體系的準一級反應動力學常數是單一EO體系的10倍，是二元EO-PS或EO-EF體系的3~4倍。此外，系統地研究了關鍵環境參數（如電解質、pH值和溫度）對廢水降解性能的影響。100次重復降解試驗后，目標污染物四環素的去除率在30 min降解時間內仍然達到100%，并且電極材料沒有明顯的形態變化表明該耦合體系具有較為長期的穩定性。最后，三耦合EO-PS-EF體系能夠有效降解多種難降解污染物，如抗生素，染料和農藥。

△電化學反應器示意圖

背景介紹

      與環境有關的污染物（如抗生素、農藥、工業化學品和持久性有機污染物）在土壤、地表水和地下水等環境中不斷出現和普遍存在，對生態環境和人類健康造成毀滅性威脅。這些新興污染物的環境破壞和生物毒性已經發展成為一個具有挑戰性的多學科問題，尚未得到解決。基于羥基自由基的高級氧化工藝（AOPs），也被稱為深度氧化工藝，被認為是降解這些環境污染物最有效的技術之一，因為其反應速度快，能夠完全去除和回收處理后的廢水。

       作為AOPs的分支，電化學氧化技術處理多種合成廢水和真實廢水已經得到了廣泛的研究，但是該技術普遍處于實驗室和中試水平。要啟動電化學氧化技術的全面應用，進一步提高水處理效率以降低水處理能耗是其面臨的最大挑戰之一。隨著多AOPs的應用和開發，人們逐漸認識到僅用單一的水處理技術難以達到理想的效果，多技術的耦合聯用往往能彌補自身不足或形成更高效的水處理技術。

       AOPs的突出特點是通過均相或多相催化生成具有較強氧化能力的羥基自由基（·OH），被認為是降解水中難降解有機污染物最有效的氧化劑。在AOPs中，芬頓法可通過Fe2+和H2O2的均相反應快速生成·OH，但代價是H2O2的大量消耗、鐵污泥的產生以及嚴格的酸性水質條件，這極大地限制了該技術的工業應用。基于此，電芬頓（EF）技術受到了廣泛關注，因為H2O2可以通過高析氫電位陰極的電還原O2反應持續產生，然后與Fe2+發生芬頓反應，生成均相的·OH。此外，水在“非活性”陽極表面的電氧化（EO）可以產生非均相·OH，其中摻硼金剛石（BDD）的·OH生成效率最高，被認為是廢水處理的理想陽材料。研究發現，EO和EF的協同作用，通過均相·OH和非均相BDD(·OH)的雙重催化作用，該雙耦合體系能夠極大地增強對難降解有機污染物的去除。

       最近，基于硫酸根自由基（SO4·-）的AOPs受到了越來越多的關注，因為SO4·-相對于·OH具有更高的氧化電位（E0 = 2.5-3.1 V vs. 1.9-2.7 V）、更長的半衰期（30-40 μs vs. 20 ns）和更強的選擇性。SO4·-通常是通過斷裂過一硫酸鹽或過二硫酸鹽中的過氧鍵產生的。在均相催化方面，Fe2+被認為是激活PS的最佳候選者之一，因為它對環境無害、豐度高、成本低且效率高。在非均相催化方面，SO4·-可以通過PS的電還原和SO42-的電氧化產生。有研究表明，EO和PS(EO-PS)的結合可以在BDD陽極或石墨氈(GF)陰極的PS電化學活化過程中同時產生非均相·OH和SO4·-，并顯示出對難降解有機污染物的協同降解效率。

       為了克服單一水處理技術的局限性，該工作提出摻硼金剛石（BDD）陽極和石墨氈（GF）陰極的電氧化-過硫酸鹽-電芬頓（EO-PS-EF）三耦合體系，通過均相和非均相催化共生·OH和SO4·-協同降解有機污染物。

本文亮點

1、構建了電氧化-過硫酸鹽-電芬頓（EO-PS-EF）三耦合體系。

2、EO-PS-EF三耦合體系可通過均相和非均相催化共生成·OH和SO4·-高效去除污染物。

圖文解析

△圖1 EO-PS 雙耦合體系的建立：(a)不同工藝參數下TC去除率熱圖對比；1X、2X、3X和4X PS分別對應10 mM、20 mM、30 mM和40 mM PS，符號(+)和(-)分別代表陽極和陰極，溶液中含有50 mM Na2SO4電解質，pH值和溫度分別維持在7和20 ℃；(b)對應的準一級反應速率常數

雙耦合體系的對照實驗結果表明，PS在BDD陽極和GF陰極上的電激活增強了TC移除，且前者的活化性能優于后者，這說明了PS在BDD陽極和GF陰極上的電活化機制差異。

△圖2 EO-PS-EF 三耦合體系的建立：(a)通過0.05 mM Fe2+、20 mM PS + 0.05 mM Fe2+、EO-EF1 (0.05 mM Fe2+ + 0.25 L min-1 Air)、EO-PS-Fe2+ (0.05, 0.75 and 0.1 mM Fe2+)、EO-PS-Air flow rate (0.25, 0.5 and 1 L min-1)、EO-PS-EF1 (0.05 mM Fe2+ + 0.25 L min-1 Air)、EO-PS-EF2 (0.05 mM Fe2+ + 0.5 L min-1 Air)和 EO-PS-EF3 (0.05 mM Fe2+ + 1 L min-1 Air)降解TC，溶液中含有50 mM Na2SO4電解質，pH值和溫度分別維持在7和20 ℃；(b)對應的準一級反應速率常數

      圖2逐步說明了EO-PS-EF三耦合體系的建立。為構建EO-PS-EF三耦合體系，考慮Fe2+濃度和曝氣流量兩個參數對EO-PS耦合體系進行優化。在同時引入0.05 mM Fe2+和0.25 L min-1空氣后，TC降解性能大大提高，反應速率常數增大至2.54 × 10-3 s-1，這是因為在EO-PS體系中構建了一個強大的EF過程，即EO-PS-EF1。且可以看出EO-PS-EF三耦合體系對TC的降解性能隨Fe2+濃度增加而增強，與增加的曝氣流量沒有明顯的相關性。

△圖3 無機陰離子種類和濃度對EO-PS-EF三耦合體系降解性能的影響

       NO3-、SO42-、PO43-和CO32-對EO-PS-EF體系中TC的降解有抑制作用，抑制作用強弱表現為：NO3- < SO42- < CO32- < PO43-。且隨著離子濃度的增加，抑制作用表現出不同程度的增強效應，其中SO42-和PO43-的抑制增強效應更為明顯，這些抑制作用可歸因為自由基猝滅效應和電荷消耗。獨特的是，Cl-對EO-PS-EF體系中TC的降解表現為促進作用，且隨著濃度的增加降解性能顯著增強，這是因為Cl-在反應過程中生成了高活性、強選擇性的活性氯物種，它們極易與具有不飽和鍵和富電子基團的有機化合物發生加成、取代或氧化反應。

△圖4 pH和溫度對EO-PS-EF三耦合體系降解性能的影響

       圖4顯示了EO-PS-EF體系中TC的去除隨pH值和溫度的變化情況。由圖可知，TC的降解效率隨酸度的增加而提高，但隨堿度的增加而降低。在中性和酸性條件下TC去除率最高。這與TC分子具有三個不同的pKa有關，TC分子具有三種與pH相關的官能團，在不同pH下表現出不同程度的質子化和去質子化（pKa = 3.3、7.7和9.7）。在酸性環境下，TC呈現質子化，主要以陽離子形式存在，易吸附在GF陰極表面，且較低的pH有利于PS陰離子在陰極上的吸附，從而促進SO4·-的生成。此外，EO-PS-EF體系中存在的鐵種類與溶液pH也密切相關。鐵物種在堿性環境下主要以FeOH+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3和Fe(OH)4-等氫氧根配合物的形式存在，導致活性Fe2+的濃度降低。

       在20-60 ℃范圍內，EO-PS-EF體系的降解性能隨著溫度的升高而提高，5 min內TC去除率由72%提高到96%，反應速率常數由2.54 × 10-3 s-1提高到1.07 × 10-2 s-1。溫度的升高使分子的平均動能增加，從而使反應物分子之間的碰撞頻率增加，使傳質增強，同時加速了PS的熱活化，產生更多的SO4·-。

△圖5 自由基猝滅反應：(a)MeOH和TBA濃度對EO-PS-EF體系中TC去除的影響；(b)對應的準一階反應速率常數

      以甲醇（MeOH）作為·OH和SO4·-的猝滅劑，叔丁醇（TBA）作為·OH的猝滅劑進行自由基猝滅實驗，結果表明，在0.1M MeOH和0.1M TBA的情況下，剩余TC分別占44%和24%，可知EO-PS-EF體系產生了均相和非均相的·OH和SO4·-，且可推算出·OH和SO4·-的貢獻分別為61.6%和19.3%。通過電子自旋共振（ESR）技術直接確定EO-PS-EF體系中所涉及的活性自由基，即·OH和SO4·-（如圖6所示）。

△圖 6 EO-PS-EF體系中不同反應時間下的ESR譜

      EO-PS-EF體系中合理的污染物降解機理如圖7所示。作為一種理想的陽極材料，BDD比其他陽極材料（如PbO2、SnO2、混合金屬氧化物和Ti4O7）具有更強的氧化能力和更長的使用壽命，并能通過陽極氧化H2O、PS和SO4 2-生成非均相·OH和SO4·-。GF則是一種成本低、比表面積大、H2O2產率穩定的商業EF陰極材料，同時允許PS的陰極電活化，當Fe3+在GF表面還原為Fe2+時，還原后的Fe2+與PS反應生成均相SO4 ·-。Fe2+、H2O2和PS在本體溶液中的自發化學反應可分別生成均相·OH和SO4 ·-。綜上所述，·OH和SO4·-的均相和非均相催化聯產是有效去除難降解有機污染物的合理機制。值得注意的是，EO-PS-EF體系中的Fe循環和PS循環可能會擴大其應用潛力。

△圖7 EO-PS-EF體系合理的降解機制示意圖

       圖8的對比結果表明，雙耦合體系對所有偶氮染料和有機氯農藥的降解性能均高于單一體系，而EO-PS-EF三耦合體系的性能又明顯優于雙耦合體系，驗證了EO-PS-EF三耦合體系的普適性。這為EO-PS-EF體系應用于不同種類有機污染物的處理提供了實驗依據。

△圖8 PS、EO、EO-PS、EO-EF和EO-PS-EF體系對有機污染物的降解性能比較，包括(a)活性藍(RB-19)、(b)酸性橙G(OG)、(c)阿特拉津(ATZ)和(d)2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)；(e)相應的準一階反應速率常數

論文小結

      本文針對單一水處理技術的局限性通常使其難以達到理想的處理效果的問題，構建了一種新穎的高級氧化耦合水處理技術，即BDD電化學氧化-過硫酸鹽-電芬頓（EO-PS-EF）三耦合體系，通過均相和非均相催化共生成·OH和SO4·-有效去除污染物。與PS、EO、EO-PS和EO-EF系統相比，EO-PS-EF系統能顯著提高污染物去除效率，降低能耗。調整PS濃度、Fe2+濃度和空氣流量可以優化EO-PS-EF系統的性能。NO3?、SO42?、PO43?和CO32?通過自由基猝滅和電子消耗對污染物的去除有不同程度的抑制作用。然而，Cl?通過產生高反應性和選擇性的活性氯物種，顯示出顯著的促進作用。此外，低pH和高溫有利于污染物的去除。基于TC降解速率常數、自由基猝滅、ESR和LC-MS數據，揭示了EO-PS-EF體系可能的耦合機制和TC降解途徑。EO-PS-EF系統具有高污染去除效率、低能耗、長周期穩定性和對多種污染物的高效降解等特點，具有實際應用潛力。本研究開發了一種經濟、高效、穩定的去除各種新興污染物的耦合工藝，為理解協同機理和設計新的耦合工藝提供了理論基礎和實驗基礎。

論文主要作者簡介

      第一作者：楊萬林，中南大學材料科學與工程學院博士研究生。主要研究方向為金剛石環境電化學，以第一作者在《Water Research》、《Chemical Engineering Journal》、《Chemosphere》等期刊發表相關SCI論文5篇。

      通訊作者：鄧澤軍，中南大學材料科學與工程學院講師。2020年博士畢業于巴黎綜合理工大學，2020-2021年在新加坡國立大學開展博士后研究。主要從事功能薄膜與氣相沉積技術、金剛石電化學、電化學傳感器等方向研究，目前發表SCI論文30余篇，其中以第一或通訊作者在Chem. Sci., Water Res., Anal. Chem., Carbon, Chem. Eng. J., Sens. Actuators B-Chem., Electrochim. Acta等知名期刊發表論文12篇, 擔任《Functional Diamond》青年編委、《Micromachines》客座編輯。

      通訊作者：魏秋平，中南大學材料科學與工程學院教授，博士生導師，粉末冶金國家重點實驗室固定成員，功能薄膜與氣相沉積技術研究室負責人。主持和參與國家“十三五”、“十四五”重點研發、國家自然科學基金、廣東省“十三五”重點研發、湖南省高新技術產業科技創新引領計劃等項目40余項，先后入選“中南大學升華育英人才計劃”和“南京市321人才計劃領軍型科技創業人才”。目前，以第一或通訊作者在Water Res., Appl. Catal. B, Carbon, Chem. Eng. J., Electrochim. Acta等知名SCI期刊發表學術論文100余篇，近五年累計引用次數達3100余次。申請專利120余項，其中PCT國際（美國）發明專利8項，其中11項發明專利作價1408萬元完成成果轉化，榮獲首屆長沙“優秀發明人”。在中國國際“互聯網+”大學生創新創業大賽中斬獲金獎2枚（中南大學首金、第四金）、銀獎和銅獎各1枚。先后擔任國際先進材料與制造工程學會（SAMPE）中國總會金屬基復合材料專業委員會委員、中國真空學會薄膜專業委員會委員、中國機械工程學會表面工程分會第六屆委員會委員、中國機械工程學會表面工程分會表面技術裝備學組和青年學組特聘專家、深圳市真空技術行業協會專家委員會委員、湖南省機械工程學會摩擦學分會理事、《Functional diamond》和《金剛石與磨料磨具工程》期刊編委、《表面技術》期刊青年編委、2019~2023連續五年中國環境科學學會學術年會難降解有機廢水處理分會主席等學術兼職。

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文章原標題為：【新鋒頻道】中南大學魏秋平課題組-EO-PS-EF三耦合體系