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      BDD電極電解氧化法是一種先進的水處理技術(shù)，它使用“摻硼金剛石(Boron-Doped Diamond, BDD)電極材料”（被認為是理想的電化學氧化陽極材料-見以下說明）來降解水中的有機污染物。這種方法具有高效、環(huán)保、無需添加化學試劑等優(yōu)點。在電解過程中，BDD電極可以直接或間接地將水中的有機物氧化成無毒無害的無機物（如二氧化碳和水）。這種技術(shù)特別適用于處理降解高危有機廢水，如醫(yī)藥、農(nóng)藥、石化、焦化、鋰電行業(yè)等工業(yè)廢水。這類有機廢水具有濃度高、成分復(fù)雜、色度高、毒性強、化學性質(zhì)穩(wěn)定、難生化降解、持續(xù)周期長等特點。

圖1 BDD電極電化學反應(yīng)及其電化學性能影響因素

      （補充說明）：

      1、“BDD電極”的電化學氧化特性

      BDD電極是一種新型高效的多功能電極，金剛石特殊的sp3鍵結(jié)構(gòu)及其摻雜后具有的導(dǎo)電性，賦予了BDD電極優(yōu)異的電化學特性。

      ①寬電化學勢窗口和高析氧電位：電勢窗口越寬(析氧電位越高)，析氧反應(yīng)越難發(fā)生，有機污染物在陽極被氧化的概率越大，提高處理污水的效率，降低能耗；

      ②低背景電流和雙電層電容：有利于金剛石電極檢測電解液中的痕量污染物；

      ③電化學性能穩(wěn)定和耐腐蝕：BDD電極在酸性、中性、堿性條件下仍能保持良好的穩(wěn)定性和電極活性；

      ④不易被污染，具有自潔凈作用：BDD電極表面不易發(fā)生“中毒”污染，保持電極的性能。因電化學氧化的“試劑”是電子，是一種潔凈的反應(yīng)物，而且氧化劑在此過程中不必添加，故無二次污染。

      可以說，正是由于這些性能特點，奠定了BDD電極作為理想電極材料選擇的基礎(chǔ)。為確保BDD電極的電化學特性的完美展現(xiàn)，BDD電極的材料選擇及其制備尤為關(guān)鍵，因而也成為了近年來的研究熱點。

圖2 基于0.5M H2SO4溶液中析氧電位的陽極材料分類

      2、“BDD電極”的制備

      化學氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD）是合成金剛石常用方法之一，在氣源中摻雜一定量的硼源，使硼原子進入金剛石晶格取代部分碳原子成為受主中心，同時晶格中產(chǎn)生空穴載流子使電子可以在晶格中自由移動，金剛石將轉(zhuǎn)變?yōu)閜型半導(dǎo)體。將摻硼金剛石沉積在固定形狀的基底上，即可制備BDD電極。CVD方法是目前制備BDD電極最成熟的方法。表3所示為目前常見BDD電極的CVD合成方法對比及應(yīng)用情況。由表3可知，熱絲CVD法是目前最為成熟、應(yīng)用最為廣泛的BDD電極制備方法，且通過熱絲的合理排布，容易獲得大尺寸工業(yè)級產(chǎn)品，具有工業(yè)化應(yīng)用潛力。

圖3 常見BDD電極CND合成方法對比

      3、“BDD電極”的選擇

      選擇合適的BDD電極需要綜合考慮應(yīng)用領(lǐng)域、電極尺寸、電極材料和電極制備工藝等因素。

      ①應(yīng)用領(lǐng)域：不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)DD電極的要求不同，例如在電化學水處理方面，BDD電極需要具有穩(wěn)定的表面化學性質(zhì)、優(yōu)良的電化學催化性能、耐腐蝕性強、寬的電勢窗口等特點。

      ②電極尺寸：根據(jù)應(yīng)用場景選擇合適尺寸的BDD電極，一般來說，電極尺寸越大，其處理能力也會相應(yīng)提高。

      ③電極材料：選擇電極材料時需要考慮其導(dǎo)電性、化學穩(wěn)定性和耐腐蝕性等因素，同時需要考慮電極材料與應(yīng)用場景的匹配度。

      ④電極制備工藝：不同的電極制備工藝會對電極性能產(chǎn)生影響，因此需要選擇合適的制備工藝，獲得高質(zhì)量的BDD電極。

圖4 不同種類（泡沫、顆粒、平板）

及尺寸的BDD電極材料 - 圖片來源：新鋒科技

       電化學氧化法是在外加低電場的情況下，通過控制電壓或者電流等條件，發(fā)生電化學反應(yīng)的過程。其結(jié)果是使有機污染物質(zhì)在水中的含量下降，或者直接礦化。
　　從反應(yīng)的過程來看，BDD 薄膜電極將有機物氧化成CO2 和一些簡單的無機物，從而降低有機物化學需氧量(COD)。同時，BDD 電極可以在電極的表面形成一層具有強氧化性的羥基自由基，對酚類、雜環(huán)類、染料、農(nóng)藥和表面活性劑等難降解有機廢水具有強氧化作用，電流效率>90%，可使有機物完全礦化。

圖5 摻硼金剛石電極電化學氧化的原理

      電解氧化法發(fā)生的反應(yīng)主要包括電解反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)。在電解反應(yīng)中，BDD電極通過施加一定的電勢，在電極表面產(chǎn)生具有氧化能力的基團，如羥基自由基(OH-)、硫酸根自由基、超氧自由基等。這些離子通過氧化還原反應(yīng)將有機物轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)，如二氧化碳和水等。具體反應(yīng)過程包括有機物的吸附、電子傳遞和氧化還原等步驟，最終實現(xiàn)對有機物的降解和去除。

圖6 四環(huán)素在BDD電極上的電化學氧化降解機理示意圖

      （補充說明）：

      1、反應(yīng)時間對 BDD電極的氧化能力的影響

      在 BDD 電極電解氧化法中，反應(yīng)時間的長短會影響到電極表面的氧化反應(yīng)進程和產(chǎn)物生成情況。較長的反應(yīng)時間可能會使電極表面的反應(yīng)物得到更充分的氧化，從而提高氧化能力。然而，過長的反應(yīng)時間也可能導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，消耗過多的電能，降低效率。

      所以需要根據(jù)具體的反應(yīng)體系和目標物質(zhì)來確定最適宜的反應(yīng)時間。通常，通過實驗研究可以評估不同反應(yīng)時間對氧化能力的影響，并確定最佳的反應(yīng)時間范圍。

圖7 在1 mol/L H2SO4溶液中電解不同時間的BDD電極

在降解RB-19的效果與表面濕潤角變化

      2、BDD 電極進行電解氧化反應(yīng)時間過長可能會導(dǎo)致可能的副反應(yīng)

      ①氧氣析出：在電解過程中，過長的反應(yīng)時間可能導(dǎo)致氧氣在電極表面析出，降低電解效率，并可能對電極表面產(chǎn)生不利影響。

      ②產(chǎn)物分解：某些電解產(chǎn)物可能在過長的反應(yīng)時間內(nèi)發(fā)生分解或轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致產(chǎn)物的不穩(wěn)定性或降低其有效性。

      ③能源消耗增加：過長的反應(yīng)時間會導(dǎo)致能源的浪費，增加電解過程的成本。

      具體的副反應(yīng)取決于反應(yīng)體系、電解液組成和操作條件等因素。為了避免這些副反應(yīng)的發(fā)生，可以通過優(yōu)化反應(yīng)條件、控制反應(yīng)時間和選擇適當?shù)碾姌O材料來提高電解氧化的效率和穩(wěn)定性。

      BDD電極電解氧化法的工藝構(gòu)成主要包括：電源、電解槽、BDD電極、陰極和尾氣處理裝置等部分。

      電源是提供電能的關(guān)鍵部分，為電解槽中的電極提供所需的電壓和電流。根據(jù)不同的處理需求和應(yīng)用場景，可以選擇合適的電源和電壓電流值。

      電解槽是實現(xiàn)電解反應(yīng)的容器，通常由耐腐蝕、絕緣性能好的材料制成。電解槽內(nèi)設(shè)有陽極和陰極，BDD電極作為陽極，通過電源與陰極相連。在電解過程中，陽極和陰極之間產(chǎn)生電場，促進離子遷移和氧化還原反應(yīng)。

       尾氣處理裝置是處理電解過程中產(chǎn)生的尾氣的裝置，通常包括吸收、吸附、燃燒等方法。根據(jù)不同的尾氣成分和排放標準，選擇合適的尾氣處理方法。

      （補充說明：“電解槽”對電源的要求）

       電解槽通常由電極板、電解液和進出液口等部分組成。

       電解槽的構(gòu)造需考慮設(shè)備的耐腐蝕性、導(dǎo)電性、安全性、節(jié)能環(huán)保等方面。電解槽的材質(zhì)具備較好的耐腐蝕性，設(shè)計緊湊。同時，采用高效節(jié)能的電源和控制系統(tǒng)，減少能耗和排放，符合環(huán)保要求。

       BDD電極電解氧化法對電源的要求較高，主要包括：電壓范圍應(yīng)能夠滿足電解過程中的需求；電源的穩(wěn)定性要好，保證電解過程的穩(wěn)定進行；電源的效率要高，減少能耗和排放；電源的安全性要符合相關(guān)標準等。全方位保證處理效果和設(shè)備運行的穩(wěn)定性。

      酸性電解液通常采用硫酸、高氯酸等強酸溶液，具有較好的導(dǎo)電性和氧化性，但會對電極和設(shè)備造成腐蝕。

      中性電解液可以采用氯化鈉、硫酸鹽等溶液，其pH值接近中性，可以減少對電極和設(shè)備的腐蝕，但導(dǎo)電能力相對較差。

      堿性電解液可以采用氫氧化鉀、氫氧化鈉等強堿溶液，導(dǎo)電能力較好，但會對電極和設(shè)備造成腐蝕。

      根據(jù)具體的應(yīng)用需求，還可以選擇其他類型的電解液，如含氟電解液、含氯電解液等。總之，電解液的選擇應(yīng)綜合考慮具體的應(yīng)用場景、處理要求和經(jīng)濟成本等因素。

圖8 在強酸、強堿、高鹽、高溫、大電流密度等極端工作環(huán)境下，

鈦基非活性電極材料的失效案例

(a)PbO2；(b)SnO2；(c)Ti4O7；(d)鈦基體溶解；(e)鈦陽極斷裂

      1、配置混合溶液：首先需要配置含有目標污染物的混合溶液。

      2、調(diào)節(jié)pH值：使用酸或堿調(diào)節(jié)溶液的pH值至最佳范圍，以優(yōu)化電解過程和提高處理效率。

      3、電解處理：將BDD電極放入溶液中，通過直流電源進行電解處理。電解過程中，BDD電極通過極板表面直接氧化作用，或產(chǎn)生具有強氧化能力的中間產(chǎn)物，如超氧基、羥基自由基、次氯酸根等，將有機物氧化為無害物質(zhì)。

      4、尾氣處理：電解過程中會產(chǎn)生一些尾氣，如氯氣、二氧化硫等，需要進行適當?shù)奶幚恚员苊鈱Νh(huán)境和操作人員造成危害。

      5、清理和維護：電解結(jié)束后，需要清理電極表面的沉積物和雜質(zhì)，保持電極的活性和穩(wěn)定性。

      6、記錄和處理數(shù)據(jù)：記錄處理過程中的相關(guān)數(shù)據(jù)，如電流、電壓、處理時間、pH值等，并根據(jù)需要進行分析和處理。

      （補充說明：BDD電極電解氧化法可搭配工藝）

      ①混凝沉淀法：通過投加混凝劑，使廢水中的懸浮物和膠體物質(zhì)形成絮凝體，然后在沉淀池中沉降分離。該方法可以有效去除廢水中的懸浮物和膠體物質(zhì)，降低后續(xù)處理的難度。

      ②高級氧化法：BDD電極電解氧化法可以與其他高級氧化技術(shù)結(jié)合使用，如臭氧氧化、芬頓氧化等。通過產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)，可以將有機物轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)，提高處理效果。

      ③活性炭吸附法：活性炭具有高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，能夠吸附廢水中的有機物和有害物質(zhì)。與BDD電極電解氧化法結(jié)合使用，可進一步提高有機物的去除效果。

      ④生物處理法：通過微生物的新陳代謝作用，將廢水中的有機物轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)。常用的生物處理方法包括活性污泥法、生物膜法等。與BDD電極電解氧化法結(jié)合使用，可以提高有機物的去除效果和生物處理的效率。

      ⑤膜分離技術(shù)：通過膜過濾技術(shù)，將廢水中的大分子物質(zhì)、離子和有機物進行分離和去除。常用的膜分離技術(shù)包括超濾、納濾、反滲透等。與BDD電極電解氧化法結(jié)合使用，可以提高有機物的去除效果和膜分離的效率。

      這些搭配工藝可以根據(jù)具體的應(yīng)用場景和處理要求進行選擇和優(yōu)化，提高廢水處理的效果并降低處理成本。

      COD去除率是通過計算進水COD濃度與出水COD濃度的差值，并將該差值除以進水COD濃度，然后乘以100%得出的。具體公式為：COD去除率(%)= (COD進水 - COD出水)/ COD進水×100%。這個比例越高，表明處理效果越好。

       COD去除率會受到多種因素的影響，包括廢水的特性、電解條件和電極材料等。一般來說BDD電極電解氧化法對于某些類型的廢水可以實現(xiàn)較高的COD去除率。研究表明，該方法對于大部分有機廢水的COD去除率可以達到 95%以上。

圖9  BDD電極COD移除率（反應(yīng)40 min后）和對應(yīng)的EEO

       1、目標污染物去除率：通過測量處理前后目標污染物的濃度，計算其去除率。這是最直接的效果評估方式，可以直觀地反映處理效果。

       2、COD去除率：COD是一種常用的水質(zhì)指標，通過測量處理前后COD的濃度，可以評估BDD電極電解氧化法對有機物的去除效果。

       3、懸浮物（SS）去除率：通過測量處理前后SS的濃度，計算其去除率。SS去除率越高，說明處理效果越好。

       4、顏色去除率：對于一些有色廢水，通過測量處理前后顏色的濃度或色度，可以評估BDD電極電解氧化法對顏色的去除效果。

       5、濁度去除率：通過測量處理前后濁度的濃度，計算其去除率。濁度去除率越高，說明處理效果越好。

       6、B/C：生化需氧量與化學需氧量的比值，通多廢水處理前后B/C的對比，表征電化學氧化對廢水中難降解有機物開環(huán)斷鏈的效果及廢水可生化性的提升效果。

       7、生態(tài)毒性降低率：通過測量處理前后水樣的生態(tài)毒性指數(shù)，可以評估BDD電極電解氧化法對水生生物的毒性影響。

      具體評估方式需要根據(jù)實際應(yīng)用情況和處理要求進行選擇和調(diào)整。

      1、優(yōu)勢：

       ①降解率高：BDD電極可以高效地去除廢水中的有害物質(zhì)。實驗研究表明，當電流密度為20mA/cm2、pH值為7.0、反應(yīng)時間為120 min時，BDD電極的處理效果最佳，COD和染料去除率可以達到90%以上；

      ②適用范圍廣：適用于印染、醫(yī)藥、農(nóng)藥、精細化工、石油化工、煤化工等廢水的處理，并且可以有效地去除廢水中的難降解有機物和氨氮等有害物質(zhì)；

      ③耐腐蝕性強：BDD電極的高化學穩(wěn)定性和高耐腐蝕性可以保證電極的長期穩(wěn)定運行，不會受到廢水中雜質(zhì)的影響；

      ④環(huán)境相容性高：可與芬頓、光催化和過硫酸鹽等其他水處理技術(shù)結(jié)合，構(gòu)建二元或三耦合體系降解有機污染物等。

      2、劣勢：

       ①制備成本高：BDD電極的制備通常采用CVD工藝，設(shè)備價格昂貴；

       ②能耗較高：BDD電極電解氧化法需要消耗電能。

       目前，國內(nèi)湖南新鋒科技有限公司已經(jīng)通過持續(xù)性的技術(shù)迭代，實現(xiàn)電極價格由傳統(tǒng)的30萬元/㎡降至2.5萬元/㎡，降解能耗相對早期降低至1/2～1/3，并且仍在持續(xù)下降。未來，該技術(shù)將會有更強的競爭力。

      BDD電極因其獨特的物理化學性質(zhì)，在多個領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用，主要包括：電化學合成與資源再生、探測器與傳感器、環(huán)境監(jiān)測、生物傳感和電化學水處理。

       1、高危廢水處理：BDD電極在處理含有高濃度難降解有機物的工業(yè)廢水方面表現(xiàn)出色，特別是那些對環(huán)境和人類健康具有潛在危害的廢水，如石油化工、紡織印染、制藥廠、制革廠、造紙廠等產(chǎn)生的廢水。

       2、生物傳感：在生物傳感領(lǐng)域，BDD電極用于生物分析和生物傳感器的制備，例如DNA檢測、蛋白質(zhì)測定等。

       3、電化學水處理：在水處理和廢水處理中，BDD電極用于電化學氧化和還原反應(yīng)，幫助去除水中的污染物。

      這些應(yīng)用展示了BDD電極在現(xiàn)代工業(yè)和環(huán)境保護中的重要性，特別是在提供清潔和可持續(xù)的水處理解決方案方面。隨著技術(shù)的進步，BDD電極的應(yīng)用領(lǐng)域有望進一步擴大。

圖10  BDD電極電解氧化法在部分相關(guān)領(lǐng)域的

高危廢水處理方面應(yīng)用 - 圖片來源：新鋒科技

      （補充說明）：

      1、BDD 電極電解氧化法處理廢水先做預(yù)處理

      ①去除懸浮物和顆粒物：廢水中的懸浮物和顆粒物可能會阻礙電解反應(yīng)的進行，降低 COD 去除率。

      ②調(diào)整 pH 值：BDD適合廣泛的pH范圍，但廢水的 pH 值會影響電解氧化反應(yīng)的速率和效果。通過預(yù)處理適當調(diào)整廢水的 pH 值范圍，可以優(yōu)化電解反應(yīng)條件，提高 COD 去除率。

      ③去除有機物：如果廢水中存在大量的易降解有機物，也會消耗電解產(chǎn)生的自由基，增加不必要的電解能耗，可以通過如生物處理或化學氧化等方式，可去除一部分有機物，提高BDD使用效能。

      ④去除重金屬離子：某些重金屬離子可能會對 BDD 電極產(chǎn)生毒化作用，降低其催化活性。或者在陰極析出，影響電解效率。

      需要根據(jù)具體的廢水特性和處理要求選擇合適的預(yù)處理方法。預(yù)處理可以幫助改善廢水的可電解性，提高 COD 去除率，并確保 BDD 電極電解氧化法的有效運行。

       2、例：“高鹽”廢水處理（BDD電極電解氧化法）

       BDD電極電解氧化法處理高鹽廢水具有顯著的效果。BDD電極具有出色的耐腐蝕性能，可有效避免高鹽廢水中的高濃度鹽分可對電極產(chǎn)生腐蝕，保證電極的穩(wěn)定性和長服役壽命。

       在處理高鹽廢水時，BDD電極電解氧化法可以通過電化學氧化作用將廢水中的有機物氧化為無害物質(zhì)，有效地降解有機物，提高鹽分的純度，同時也可以將廢水中的部分氯離子轉(zhuǎn)化為氯氣等，降低廢水中的鹽分含量。

      為后續(xù)的處理和排放提供了便利。綜上所述，BDD電極電解氧化法對高鹽有機物廢水處理具有很廣的應(yīng)用場景，在實際應(yīng)用中，需要根據(jù)廢水的具體成分和處理要求進行工藝參數(shù)的調(diào)整，以獲得最佳的處理效果。

圖11 高含鹽(硫酸鈉)廢水降解效果和高含鹽(氯化鈉)內(nèi)廢水降解效果

       3、BDD 電極電解氧化法保證處理效果最佳的關(guān)鍵因素

      ①高效電極材料：選擇高效、穩(wěn)定的電極材料是保證處理效果的前提。電極材料的電化學性能、耐腐蝕性、導(dǎo)電性等都會影響電解過程中的反應(yīng)速率和效率。

      ②適宜的電解液：根據(jù)處理對象的不同，選擇適宜的電解液配方和濃度。電解液的成分和濃度對電極反應(yīng)速率、氧化劑的生成以及處理效果都有重要影響。

      ③合理的電解條件：控制電解過程中的電流密度、電勢、溫度、壓力等參數(shù)，使電解條件達到最佳狀態(tài)，提高處理效果。

      ④適當?shù)难趸瘎涸陔娊膺^程中，通過添加適量的氧化劑，如氯氣、氧氣等，增強氧化能力，提高對有害物質(zhì)的去除效率。

      ⑤合理的流程設(shè)計：根據(jù)處理對象的特點和要求，進行合理的流程設(shè)計，包括電解槽的結(jié)構(gòu)、電極的布置、進出水方式等，以提高處理效果和降低能耗。

      ⑥自動化控制：采用自動化控制系統(tǒng)，實現(xiàn)對電解過程的實時監(jiān)控和自動調(diào)節(jié)，確保電解過程的穩(wěn)定運行和處理效果的可靠性。

      ⑦操作人員的培訓：加強操作人員的培訓和管理，提高其專業(yè)技能和素質(zhì)，確保操作的規(guī)范性和準確性，避免因人為因素導(dǎo)致處理效果的下降。

      1、工業(yè)污水處理：BDD電極電解氧化法能夠有效處理各種工業(yè)廢水，如印染廢水、造紙廢水、焦化廢水等，提高水質(zhì)并降低污染物濃度，滿足排放標準。不僅通過強氧化作用將難降解有機物轉(zhuǎn)化為易降解的物質(zhì)，而且可去除鉻、鉛、汞等重金屬離子，還能處理高鹽廢水，降低鹽濃度。

      2、能源領(lǐng)域的應(yīng)用：BDD電極的高電催化活性使其具備電解水產(chǎn)氫和氧化還原電池催化劑等能源領(lǐng)域的應(yīng)用前景，有望解決可再生能源轉(zhuǎn)化和儲存中的關(guān)鍵問題，促進清潔能源的發(fā)展。

      3、有機合成：BDD 電極電解氧化法可以用于有機合成反應(yīng)，例如氧化、還原、硝化和酯化等。該技術(shù)具有選擇性高、反應(yīng)條件溫和和產(chǎn)物純度高等優(yōu)點，可以提高有機合成的效率和質(zhì)量。

      4、環(huán)境修復(fù)：BDD 電極電解氧化法可以用于土壤和地下水的修復(fù)，例如去除污染物、修復(fù)受污染的土壤和地下水等。該技術(shù)具有對環(huán)境友好、處理效果好和適用范圍廣等優(yōu)點。
      5、材料科學：BDD 電極本身具有優(yōu)異的物理和化學性能，可以作為新型材料的基礎(chǔ)，例如催化劑、傳感器和生物醫(yī)學材料等。

      總之，BDD 電極電解氧化法具有廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿ΓS著技術(shù)的不斷進步和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，該技術(shù)將會在更多領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

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